摘要：使用贵金属时，其寿命的限制之一就是镀层材料的摩擦学特性，尤其是耐磨性。金是用于高性能连接器的最常用贵金属镀层材料之一。纯金非常柔软。为了提高镀金层的耐磨性，通常使用硬质金。高硬度是通过合金元素如钴或镍来实现的。不过，合金元素的作用往往受限于电接触件所需的电镀工艺及其他表面特性。

我们的研究主要是探索一种新的镀金改性方法。金属氧化物和PTFE颗粒的纳米颗粒代替了合金元素，用于镀层改性。一些纳米颗粒对电接触件镀层性能影响很大。本文介绍了使用纳米颗粒进行电镀的新结果和新挑战。

关键词：纳米颗粒;镀层;微振;磨损;电接触件

1引言

微振是影响电连接器寿命的主要问题之一。很多现象都与微振有关，如微振磨损、微振疲劳、微振腐蚀、绝缘层和氧化物^[1-3]。在这些现象中，腐蚀、绝缘层和氧化物基本上是导致接触电阻大幅度增加的直接原因。因此，使用没有成膜倾向的金属(即通常所称的贵金属)作为镀层材料，应该是避免微振引起接触失效的有效措施。金是用于高性能电接触件的最常用的贵金属镀层材料之一。纯金非常柔软。当使用金作为镀层材料时，其影响寿命的限制因素之一就是镀层材料的耐磨性。通常使用硬金来提高金镀层的耐磨性。高硬度是通过合金元素如钴、铁或镍来实现的。不过，合金元素的作用受到电镀工艺和其他表面特性限制，这些也是电接触件必不可少的。

我们的研究探索了一种改性镀金层的新方法。使用纳米颗粒的大多数金属氧化物代替合金元素对金镀层进行改性。之所以使用纳米级颗粒主要是基于纯金的硬度约为HV 70，而硬金的硬度为HV 170 ^[3]。金属氧化物纳米颗粒的硬度范围为HV 700至2300^[4]。摩擦学研究表明，只要材料的特性相同，通常硬质材料比软质材料更加耐磨^[2]。PTFE减少了接触件之间的摩擦，从而减少了磨损。这就可以进一步提高了接触件寿命^[6]。不过，PTFE基本上是一种绝缘体，因此只有PTFE纳米颗粒可以用于电接触件，以抑制接触电阻的增大。

2 实验

对于磨损和微振腐蚀试验，使用了一种能够在接触界面处实现小而精确的微振位移的装置。向前和向后移动的压电式驱动器在接触件之间产生相对运动。摩擦长度为50μm，一次循环的持续时间为1秒(s)。接触力由一个恒定的载荷提供，其法向力为2N。接触件接线用于四线电阻测量。由一台计算机控制数据采集系统。

图1 磨损和微振腐蚀试验装置

我们采用了一种透射电子显微镜(TEM)，并通过图像处理程序对纳米颗粒粉末进行特征描述。采用超微粒分析仪(UPA)，在动态光散射仪中加入对照法(CRM)，测定电解质中的颗粒尺寸分布。在磨损试验后，用共焦激光扫描显微镜(CLSM)测量接触区域的磨损，即用精度高达10nm测量其表面形貌。在本实验中，我们用一台具有聚焦离子束系统(FIB)和能量分散X射线能谱仪(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)，以及X射线荧光光谱仪和光学显微镜对镀金材料和表面进行分析。

接触簧片是冲压成型的。基底金属采用磷青铜(CuSn)。其尺寸和设置如图2所示。

图2 连接器接触簧片

本研究中试验的镀层系统是用不同的纳米颗粒所进行的镀层，改性金作为表面镀层，底镀层(阻挡层)为镍，以防止金和基体金属之间出现扩散。用于研究的纳米颗粒的材料是金属氧化物和聚四氟乙烯。金的厚度在0.6~1μm之间。这些样品都是电镀接触件。每次试验的配合元件总是始终镀覆相同的材料。本研究的主要目标是增加镀金电接触件的使用寿命。我们可以采用几个标准来确定寿命。接触电阻急剧增加的循环次数可作为寿命指标。因为它对电接触件的性能具有最大的影响。我们对寿命设定了两个限制因素。寿命I定义为导致接触电阻增加300%时的循环次数，寿命II定义为测得300mΩ接触电阻时的循环次数。

在寿命I结束时，镀金层第一次出现损伤，接触件通常仍能正常工作。在寿命II结束时，电接触件已经无法正常工作，见图3。

图3微振腐蚀导致接触电阻增大

3 结果和讨论

在本研究中，我们采用了不同粒度分布的纳米颗粒。由于集聚现象，电解质中的颗粒尺寸分布发生了变化，我们在电解质中观察到更大的颗粒，见图4所示。

实线是Al₂O₃在水中，虚线是Al₂O₃在电解质中

图4 粉末和电解质中的粒度分布

用透射电镜和超微粒分析仪(UPA)完全可以测定粉末和电解质中的粒度分布，但在镀金过程中，寻找快速有效的方法来测定纳米颗粒的粒度分布和数量却是一个巨大的挑战。X射线荧光光谱仪仅仅适用于对镀层厚度和某些元素进行快速粗略控制和分类。FIB和SEM与EDX相结合是进行这种分析的有效方法。FIB对于分析镀层中纳米颗粒的集聚现象特别有用，见图5。

图5 纳米颗粒在镀层中的集聚

在第一步中，我们将电解质中纳米级颗粒的浓度作为电镀工艺参数，因为在第一个样品中观察到电解质中纳米颗粒的浓度和镀金中纳米颗粒数量之间存在很强的相关性，见图6a。不过，电解质中纳米颗粒的浓度和镀金中纳米颗粒数量之间并不总是显示出很强的相关性，见图6b。进一步分析表明，镀金层中纳米颗粒的数量不一定随着电解质中纳米颗粒浓度的进一步增加而增加，而是存在一个饱和点。

电解质中纳米颗粒的浓度[g/L]

图6a镀金层和电解质中纳米颗粒数量之间的相关性

电解质中纳米颗粒的浓度[g/L]

图6a镀金层和电解质中纳米颗粒数量之间的相关性

与广泛应用于高性能电接触件的纯金和硬质金相比，不同纳米颗粒在磨损和微振腐蚀试验中对电接触件寿命的影响如图7所示。寿命范围大并不是由于单一的失控值，而是通过多次测量来验证的。大的寿命范围一方面显示了纳米颗粒改性镀金具有广泛的应用潜力，另一方面也显示从纳米颗粒的产生到纳米颗粒改质镀金这个工艺过程链中存在很多影响参数，这些参数尚待进一步研究，并进行相关特征描述。

                                                              纯金                                    硬质金                                 金+纳米颗粒

图7纳米颗粒的影响

纳米级颗粒改性电镀既显示出非常长的寿命，又表现出非常短的寿命，这一事实表明：

● 具有纳米颗粒的镀金层在提高寿命方面有很大的潜力。

● 仅仅在镀层中添加纳米颗粒还不够。为了达到预期效果，还必须考虑其他基本条件。

因此，我们需要对这些基本条件进行进一步的分析研究。

3.1电解质中的纳米颗粒浓度

样品镀覆了不同纳米颗粒浓度的电解质。从一定浓度的纳米颗粒中，我们观测到具有长寿命的样品，见图8。浓度的进一步增大并没有改善镀层的性能，见图9。

纳米颗粒的浓度[ml/L]

图8 电解质中纳米颗粒浓度的影响(液体中的颗粒)

纳米颗粒的浓度[g/L]

图9 电解质中纳米颗粒浓度的影响(颗粒为粉末)

3.2最大粒度的影响

最大粒度可定义为我们最常见的颗粒大小。因此，这是颗粒的特征之一。通常来说，较小的颗粒比较大的颗粒更难生成，但由于其具有较大的比表面积(表面/体积)，所以与基体材料的结合力更强。图10表明，这并不一定会导致长寿命。

图10 粉末中最大粒度的影响

纳米颗粒在电解质中往往会出现积聚现象。因此，在电解质中测得的最大粒度比在粉末或水中测得的大得多。图11显示，如果积聚体变得太大，平均寿命将会缩短。其极限值似乎就是镀金层的厚度。

图10 电解质中最大粒径的影响

3.3镀层厚度的影响

由于镀层的磨损与运动次数成一定的比例，因此镀金层磨损的次数应与镀金层的厚度成比例。一旦镀金层出现磨损，底镀层就可能会出现微振腐蚀。由此可见，寿命与镀层厚度有关。我们的试验结果表明，在整个使用寿命期内，需要的最小厚度大约为0.7μm。不过，对于长寿命来说，厚度是一个必要但不是充分的条件。一些厚镀层样品的使用寿命也很短。

镍底镀层对电接触件的寿命有很大的影响。2.3μm或更薄的镍底镀层样品的有效寿命仅有10000次。在200000次以上超高寿命周期的所有样品的镍底镀层厚度均超过3μm。

对一批最大平均寿命约为120000次的纳米颗粒的详细分析印证了底镀镍的重要性。乍一看，其结果也显得非常分散。该批次的厚度范围为0.85至1.2μm。不过，最好的样品厚度为1μm，见图12所示。尽管如此，我们从图13中仍可以清楚地看出镍底镀层所起到的决定性作用。

图12 镀金层的使用寿命和厚度

图13 底镀镍厚度的影响

对于硬质金镀层，我们也观察到类似的现象。造成这种现象的原因是次表层的塑性变形，导致表面磨损槽加深，并在底镀层中形成了凹陷。

在这些凹陷上面，往往会出现局部的表面磨损。随着微振的循环往复，底镀层材料的暴露最终发生在这些位置。这种情况表明，底镀层已经局部胀破了表面镀层。研究发现，如果镀层足够厚，足够坚硬的话，也可以消除这种腐蚀机理[2]。这种现象的另一个原因就是底镀层粗糙度与底镀层厚度存在着一定的关联性。研究发现，底镀层粗糙度随着厚度的增加(最高可达4μm)而降低^[5]。对此，我们需要注意的是，底镀层厚度当然不是纳米颗粒改性的金镀层电接触件寿命的唯一决定性因数。镀金中纳米颗粒的数量必须高于某一极限值，这可以通过纳米颗粒的浓度间接来确定。

3.4 PTFE颗粒

正如我们预期的那样，PTFE试样的平均使用寿命一般较长，见图14。为了减轻对接触电阻的负面影响，接触件建议采用目前最小的200nm的PTFE颗粒。

图14 PTFE颗粒对使用寿命的影响

3.5金镀层形貌

一旦金镀层中有了相当数量的纳米颗粒，其表面形貌也就成为一个重要因素。球面结构表面(图15)似乎比光滑表面更为有利(图16)。这两种情况所用的纳米级颗粒，其镀金层厚度和镀金层中纳米级颗粒的数量是相同的。镀金层厚度为1μm，纳米级颗粒比例为1%。

从纳米颗粒改性镀金层可以观察到，金的磨损与其磨损模式密切相关。图17显示了两个试样在50000次试验之后的磨损区域。低电阻样品其磨损也低得多，因此在50000次试验之后镀层仍然可以观察到大量的金。图17a是一种有利的磨损模式。在50000次试验之后，接触电阻较高的试样其磨损程度更高，接触区域完全被底镀层的镍覆盖，深黑色为氧化物，见图17b。

耐磨性也可以用能量色散X射线光谱(EDX)来进行分析。在采用耐磨性较高的情况下，经过长时间试验后，金分布逐行扫描显示接触区域有大量的金，见图18a。在耐磨性较差的镀金层中，经过长时间试验后，金分布的逐行扫描显示接触区域中的金含量要小得多，见图18b。

图15 球形结构表面(寿命：40万次)

图16 光滑表面(寿命：5.5万次)

图17a 0.8μm纳米颗粒改性镀层接触区显微观测图(磨坑平均深度为4μm，接触件经过5万次试验后仍有效)

图17b 0.8μm纳米颗粒改性镀层接触区显微观测图(磨坑平均深度为6μm，接触件经过5万次试验后失效)

图18a：接触区镀金层行扫描(白线)。由于镀金的高耐磨性，接触件可以经受5万多次的循环试验。磨坑平均深度为4μm。

图18b接触区金层行扫描(白线)。由于耐磨性差，镀金层在5万次循环试验后磨穿了。磨坑平均深度为6μm。

3.6镀金层的耐磨性

在磨损和微振腐蚀试验中，在寿命I和II期间，可以观察到镀金的磨损率与电接触件的寿命之间存在着良好的相关性，见图19。

图19镀金磨损率和电接触件寿命之间的关系

磨损程度和寿命之间有良好的相关性，这就支持了我们的研究方法。镀层耐磨性的提高可以延长与金镀层的电接触寿命。

4 结论

我们的研究表明，通过纳米颗粒对金镀层进行改性可以提高金镀层的耐磨性，从而大大地延长了电接触件的寿命。为了达到预期的寿命改进效果，需要满足相应的综合条件。在这些条件中，金镀层纳米颗粒的数量、大小、复合、金镀层和镍底镀层厚度以及金镀层的形貌特征是最为重要的因素。

为了找到最佳的镀金纳米颗粒，掌握电镀工艺过程和纳米颗粒的生产，我们还需要进行许多实验。纳米颗粒的关键问题是稳定的粒度分布和镀金中的颗粒分布。

参考文献：

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