摘 要：本文阐明了镀锡接触件和镀金接触件的退化机理。对这两种类型的接触件的接触电阻和腐蚀特性进行了研究和比较。在SO₂+NO₂+C1₂大气压下，镀锡接触件的接触电阻比镀金接触件更为稳定。这是因为在镀锡接触件上形成的腐蚀物相对较少。此外，在镀锡接触件上形成的表面膜在塑性变形时更容易破碎。在含有SO₂、NO₂和Cl₂不同组合的大气中进行的腐蚀实验表明，镀覆接触件中会发生两种类型的腐蚀过程。一种是表面腐蚀，当表面镀覆层受到腐蚀性环境的严重侵蚀时，就会发生表面腐蚀；另一种是微孔腐蚀，当底镀层材料受到的侵蚀程度大于表面腐蚀时，就会发生微孔腐蚀。这两种过程都发生在镀锡接触件中，前者在含有Cl₂的环境中占主导地位。另一方面，镀金接触件中只发生微孔腐蚀。而且，电偶腐蚀会增强或抑制微孔腐蚀过程中腐蚀物凸起的形成，这取决于表面镀层和底镀层材料的电极电位。

关键词：接触件；镀锡；镀金；腐蚀退化

1 简介

在当今的通信系统中，连接器在越来越多样化的应用和各种环境条件下表现出较高的性价比。镀锡接触件作为镀金接触件的替代品已经引起极大的关注，而镀金接触件几乎仅仅应用于高可靠性连接器。

不过，镀锡接触件的应用也受限于接触件磨损^[1]-[3]、接触件材料之间的电偶效应^[4]-[6]和微振腐蚀^[7]-[10]。目前，镀锡连接器已广泛投入商业使用，其应用领域日见增多。在某些特定范围内，镀锡接触件的接触电阻特性与镀金接触件^{[3]、[11]、[12]}基本相似。以微孔腐蚀为特征的镀金接触件的腐蚀行为已经众所周知^[13]-[16]，而镀锡接触件的腐蚀特性却鲜为人知。近期发表的几篇文献提出，一些镀锡层有许多微孔，由此产生的腐蚀就是微孔腐蚀^[17]，[18]。其他文献也有人提出，镀锡的微孔率比镀金低，并且在镀覆接触件上形成了均匀的腐蚀层^[11]，[12]。

本文旨在研究镀锡接触件的腐蚀特性，以确定将镀锡接触件用于高可靠性连接器的可行性。因此，我们重新研究了镀锡接触件的腐蚀行为和腐蚀机理，并将结果与镀金接触件的结果进行了比较。首先，我们在混合气体环境中测定了接触电阻，然后研究镀覆接触件的退化机理。

2 试验

2.1 试验样品

对连接器接触件进行测试旨在研究其在SO₂+NO₂+Cl₂环境中的接触电阻特性。测试接触件由悬臂梁簧片上的凸压接触件（其尖端半径为0.4mm）和圆柱形插针接触件的平坦表面组成。我们还研究了在含有SO₂、NO₂和Cl₂各种不同组分大气环境中的腐蚀特性，并使用九种镀层试样，每种试样的总表面积约为8cm。表1给出了测试接触件和镀层试样的表面镀覆层和基底材料规范要求。

2.2 大气条件

Tompkins等人在一系列文献中阐明了Sn和Sn-Pb与各种腐蚀性气体的化学反应性^{[17]、[19]、[20]}。经研究发现，NO₂（在较低的相对湿度下）和Cl₂比其他大气更具腐蚀性。另一方面，与镍底镀层反应的SO₂是镀金接触件的代表性腐蚀剂，广泛用于大气腐蚀试验。

我们用一种含有SO₂、NO₂和Cl₂对镀锡和/或镀金接触件具有腐蚀性的混合气体来对比镀锡和镀金接触件的接触电阻特性。最近所涉及的各种接触材料的腐蚀研究均使用低浓度腐蚀性气体，以便开发腐蚀气体快速测试程序^[11]，[12]。本研究使用高浓度气体仅用于对镀金和镀锡接触件进行对比。

表1 表面镀饰和基底材料规范要求

我们制备了七种含有SO₂、NO₂和Cl₂的腐蚀性气体，以便进行电化学腐蚀研究。腐蚀性气体是通过将作为气体载体的空气与每种腐蚀性气体以10ppm的浓度混合方式而获得的（相对湿度80%:50℃）。

本研究中使用的气体流动系统如图1所示。供应到腔室的气体由一个小型旋转泵精确测定。气体和载体（其中一部分流过加湿器）在反应室中混合。

图1 气体流动系统

2.3 测试程序

接触电阻的检测状态分为两种，即插合和未插合。图2是插合状态下的测试装置。在插合状态下，每个接触对在接触时暴露在腐蚀性气体中。接触件对之间的接触力分别设置为10、20、50、100、200或500g。通过计算簧片接触件的刚度和位移，可以将每个等级的接触力调整到±5g以内。每个接触力等级采用10个接触件试样。我们采用四线法进行电阻测量，并使用每个接触对的接触电阻变化（ΔR）来评估其接触电阻特性。

图2 插合状态下的试验装置

在未插合状态下，在簧片和插针接触件暴露于大气中但不接触，测量每个接触件对的接触电阻。图3是在未插合状态下设置接触力和测量接触电阻的装置示意图。除了增加了1000g接触力等级外，其接触力和试样数量与插合状态下相同。

图3 设置接触力和测量接触电阻的测试系统

通过测量镀层试样在腐蚀性气体中暴露后的重量增加，检测了镀覆接触件的腐蚀特性。试验中，我们使用精度为±10μg的微量天平。暴露于大气中的时间分别为1、2、5、20、50或70h，在给定的暴露时间内每个试样只使用一次。

我们可以扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XD）来研究腐蚀表面，并确定其腐蚀物。

3 研究与讨论

3.1 混合气体环境中镀锡和镀金接触件接触特性差异

1）接触电阻特性：当接触电阻增加超过10mΩ时即可定义接触退化。未插合接触件的电阻变化可定义为初始平均电阻与暴露于腐蚀性气体后每个接触件电阻之间的差值。

图4 在SO₂+NO₂+Cl₂气体环境中的接触电阻特性

图4显示暴露70h后不同接触力水平下的接触件退化率（退化接触件数/总接触件数×100%）。在插合状态下，即使在相对较低的接触力之下，锡/锡（Sn/Sn）和金/金（Au/Au）接触件的接触电阻也非常稳定。在未插合状态下，当接触力超过200g时，Sn/Sn接触件接触电阻保持稳定，而Au/Au接触件在接触力高达1000g时也会发生变化。未插合接触件的这一结果只是Sn/Sn接触件优于Au/Au接触件的一个例证。

2）接触电阻特性差异的原因：通过比较镀锡试样（Sn试样）和镀金试样（Au试样）的重量增加，我们可以研究接触电阻特性的差异。图5是SO₂+NO₂+Cl₂环境中暴露时间与重量增加之间的关系，其中还将Ni底镀层材料与Sn和Au镀层进行了比较。Sn试样的重量增加比Au试样至少低了一个数量级。因此，人们认为，与镀金接触件相比，镀锡接触件中的腐蚀物相对较少是其在较低接触力下接触电阻特性参数稳定的主要因素之一。

图5 腐蚀性气体对镀锡接触件重量的影响

将镀金插针接触件的洁净平坦表面压在暴露于SO₂+NO₂+Cl₂的镀锡接触件上50h，将镀镍接触件暴露在相同的环境中1h，然后测量其接触电阻。在可控的大气条件下，镀镍接触件的1h暴露时间最短，镀锡接触件的50h暴露时间是表面镀覆层不受破坏的最长暴露时间。

从图5的结果来看，Sn（暴露50h后）和Ni（暴露1h后）接触件的重量增加是相同的，尽管腐蚀物厚度不相等，但这两种材料的暴露值产生的厚度差异最小。从图6可以看出，镀锡接触件接触电阻在明显低于镀镍接触件的接触力下变得较为稳定。尽管接触件硬度、薄膜层硬度、薄膜层厚度、接触电阻率和薄膜电阻率等许多因素都会影响接触电阻，但我们可以合理地假设接触材料的硬度是其中的主要因素。这是因为与其他因素相比，Sn和Ni的硬度差异远远大于这两种金属的其他因素之间的差异。这一结果与之前的研究结果完全一致。

图6 薄膜破裂特性

研究表明，接触材料越软，当接触材料发生塑性变形时，表面膜层越容易出现破碎^[17]。因此，Sn接触件中稳定的接触电阻特性的另一个可能原因是接触材料本身的柔软性。

3.2 镀锡和镀金接触件的腐蚀特性

1）镀锡接触件：

a）气体反应性：Sn试样的重量增加与腐蚀性气体中的暴露时间的关系如图7所示。图中，我们随意选择了7μm的镀层厚度。虚线表示试样表面发生严重剥落或镀层断裂的曝光时间区域。

值得注意的是，在四种含Cl₂的混合气体中，重量增加至少比其他气体环境大了一个数量级，而在SO₂+NO₂+Cl₂的气体环境中重量增加是四种大气中最为温和的。腐蚀性气体反应性量级水平与镀层厚度无关。在相同条件下，本试验在仅有Cl₂的环境中的重量增加的量级水平与之前的研究结果一致^[17]，[19] 。

b）腐蚀过程：图8是Sn试样表面的代表性SEM图像。在含有Cl₂的环境中，每种环境的腐蚀总体情况几乎与图8（a）中的情况相同，只是随着气体腐蚀性的增加，其腐蚀速度也在增加。随着曝光时间的增加，表面光亮度逐渐丧失，金属变成深灰色。一层氧化膜似乎均匀地覆盖了整个表面。尽管随着腐蚀的进行，表面镀覆层被破坏，底镀层材料暴露在外，但镀层表面没有出现任何腐蚀物凸起。另一方面，在暴露于SO₂+NO₂气体环境中70h的试样上发现了几处腐蚀物凸起（图8（b））。Sn接触件上的微孔腐蚀仅发生在SO₂+NO₂环境中，与含有Cl₂的环境相比较为温和。

图8 Sn接触件的代表性SEM图像；（a）在SO₂+NO₂+Cl₂中20h；（b）在SO₂+NO₂中暴露70h。

对于镀锡接触件中的腐蚀过程，有两种可能的解释。一种是腐蚀发生在表面，镀层首先是点状的，然后被锡和铅的腐蚀物覆盖。随后，细小的薄片出现并开始剥落。另一种是微孔腐蚀，这可以从底镀层材料的腐蚀物凸起生长看出。

c）腐蚀物和气体混合物效应：对在每种混合气体中暴露50h的试样进行腐蚀物分析。腐蚀物概况见表2所示。

表2 镀锡接触件腐蚀物

注:+++++极强；++++强；+++中等；++弱；+极弱

在所有含有Cl₂的气体环境中，我们检测到的最大腐蚀物是SnCl₂，其次是PbCl₂。在几种混合气体中，我们也检测到微量的Pb（NO₃）₂，这在未暴露于任何腐蚀性气体的试样上也可以检测到。这些腐蚀物与先前的研究报告中的结果一致^[11]、[12]。尽管有少数报道了在SO₂环境中产生了硫酸锡^[12]，但我们在这里提及只是作为XD分析的一种可能的解释。

图9 腐蚀性气体对镀金接触件重量增加的影响

因为对于含有Cl₂的环境来说，其主要的腐蚀产物是相同的，而SO₂+NO₂+Cl₂环境中的腐蚀性没有其他含Cl₂环境那么强，我们可以假定这是由于存在着某种增强或抑制镀锡接触件表面形成腐蚀物的影响因素。当我们对比Cl₂和SO₂+Cl₂之间或者NO₂+Cl₂和SO₂+NO₂+Cl₂之间镀锡试样的重量增加时，可以看出SO₂抑制了含Cl₂环境中表面腐蚀物的形成，见图7所示。

2） 镀金接触件的腐蚀特性：

a）气体反应性：腐蚀性环境对镀层厚度为1.5μm的镀金试样重量增加的影响如图9所示。如前所述，含有Cl₂的环境比其他环境更具腐蚀性。这种影响与镀层厚度无关，但SO₂+NO₂+Cl₂环境的腐蚀性最强。在仅含Cl₂的环境中，初始腐蚀阶段的重量增加趋势较为缓慢，但在含Cl₂的其他环境中，后期阶段的重量增长趋势要快得多。

b）腐蚀过程：图10是1.5μm镀金试样表面的代表性SEM图。除了暴露在仅含NO₂大气中的试样外，所有试样上都有许多腐蚀物凸起。一些凸起在镀层厚度为3μm的试样上也可以看到，尽管微孔较少。对于Au试样，我们仅观察到微孔腐蚀。众所周知，镀金接触件的腐蚀行为主要是微孔腐蚀^[13]-[16]。在腐蚀过程的初始阶段，接触表面到处都出现了污渍状腐蚀物凸起。接下来，随着暴露时间的增加，每个凸起都会变大。而且，相邻凸起之间形成了腐蚀物桥。

c）腐蚀物：SO₂+NO₂+Cl₂环境中金、镍和磷青铜试样上形成的腐蚀物如表3所示。除Cl₂环境外，暴露于其他含Cl₂环境的镀金接触件上的主要腐蚀物是氯化亚铜（CuCl）。值得注意的是，在暴露的早期阶段，主要腐蚀物从NiSO₄·6H₂O转变为环境中同时含有SO₂和Cl₂的CuCl。对于暴露于含SO₂环境的Ni试样，NiSO₄.6H₂O是主要腐蚀物，对于含有Cl₂的环境中的磷青铜试样，CuCl是主要腐蚀物。在单纯的Cl₂环境中，其主要腐蚀物为NiCl₂·2H₂O。这一结果与仅含Cl₂大气中的重量增加趋势一致，与第3.2节2）中提到的其他含Cl₂大气环境则有所不同。

3）由于电流效应，镀金接触件上腐蚀物的增加

图11对比了金、镍和磷青铜试样在腐蚀性环境中的重量增加，其暴露时间为20h。值得注意的是，尽管Au镀层上的总体微孔面积与磷青铜试样的表面积相比非常小，但Au试样的重量增加与磷青铜试样几乎处于相同的数量级。

上述结果表明，镀金接触中存在某种增强微孔腐蚀的影响因素。这些结果的我们可以从两种不同金属接触时发生的电偶腐蚀找到答案^[4]。类似的情况发生在本研究镀覆接触件微孔区域的表面镀覆层和底镀层材料之间。

图10 镀金接触件上的微孔腐蚀

表3 金、镍和磷青铜样品上的腐蚀物

注:+++++极强；++++强；+++中等；++弱；+极弱

图11 暴露20h后，镀金和磷青铜样本的重量增益情况

通过将镀金接触件中使用的金属的电偶系列按电极电势（Au、Cu和Ni）的降序排列，我们可以了解到镀金和磷青铜试样之间的重量增加量级，从而验证了镀金接触件中的电偶效应。在之前的研究中，我们已经提出电偶腐蚀可能是微孔腐蚀背后的驱动机理^[13]。

4）镀覆接触件的退化机理

根据上述结果，我们将镀覆接触件的退化机理分析如下。我们可以合理地假设，镀覆接触件的腐蚀过程从根本上是由腐蚀性环境和接触材料共同作用的结果。如果气体环境对表面镀层而不是底镀层材料有反应，那么，退化机理将主要由表面腐蚀决定。另一方面，如果大气对底镀层材料的反应比对表面镀覆层的反应更大，那么，其腐蚀机理将主要取决于微孔腐蚀。在含有Cl₂的环境中的镀锡接触就是前者的例证，而在所有环境中的镀金接触都是后一种情况。这对于镀金接触件更是如此，其中由于金的高耐腐蚀性，只有微孔腐蚀才有可能发生。在另一个例证中，图12是暴露在仅有SO₂环境和仅Cl₂环境中的镀镍腐蚀表面。我们可以看到两种腐蚀过程，其中任何一种都支持上述关于镀覆接触件退化机理的分析。

图12 镀锡接触件上的两类腐蚀

此外，电偶腐蚀会增强或抑制腐蚀物的形成。如果表面镀覆层的电极电势高于底镀层材料的电极电势，例如在镀金接触件中，底镀层材料比表面镀覆层更容易发生电离，导致腐蚀物凸起的形成。另一方面，如果表面镀覆层的电极电势低于底镀层材料的电极电势，那么表面镀覆层往往比底镀层材料更容易发生电离，并且抑制了腐蚀物凸起的形成。Sn的电化学活性低于Ni和Cu，暴露在含Cl₂环境中的镀锡接触件上没有检测到腐蚀物凸起的事实似乎支持后一种情况。

4 结论

本研究主要关注混合气体环境中的电接触特性和镀层接触件的腐蚀机理，旨在重新审视镀锡作为接触材料的性能，并澄清了三个要点：其一，在SO₂+NO₂+Cl₂环境中，镀锡接触件的接触电阻特性优于镀金接触件。其中一个原因是镀锡接触件上形成的腐蚀物的绝对量小于镀金接触件上的腐蚀物。研究还表明，镀锡接触件上的表面膜层比镀金接触件上的更容易被接触力破坏。其二、镀覆接触件的腐蚀过程是由腐蚀性气体的反应性以及每种材料的腐蚀特性决定的。在含有Cl₂的环境中，镀锡接触件的表面腐蚀占据主导地位，而镀金接触件只发生微孔腐蚀。其三，镀金接触件上腐蚀物的增强和镀锡接触件上微孔腐蚀的抑制可以从电偶腐蚀的角度来理解，电偶腐蚀是由表面镀层和底镀层材料之间的不同金属组合引起的。

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