摘 要：微振一直是电连接器接触失效的主要原因，并可能损害复杂系统的可靠性。锡、铜和镍等可氧化金属特别容易发生微振劣化。在这里，我们主要研究两种镍镀层接触件微振磨损的初步研究成果。硫酸盐镍层在不同条件下完成电沉积，在微振试验中表现出非常不同的微振行为。我们分析了这些镍镀层的特性，并显示了不同的成分和微观结构。通过X射线光电子能谱（XPS）测量其成分，从而确定其在暴露于空气时所形成的化合物的化学特性。我们通过AFM测量形貌，并评估粗糙度和晶粒特性。用CP-AFM技术测量微米/纳米级的电性能。我们在悬臂梁上施加了各种载荷，完成不同载荷下的镍电性能测试，并从微振状态的角度分析了微振实验结果。在亚光镍层测试过程中出现的微振区域涉及局部滑移，这就延迟了接触电阻（RC）增大的发生。接触界面的整体滑移被证明会产生导电性非常差的磨损碎片，导致RC急剧上升。

关键词：接触件；镍；接触电阻；微振劣化；电沉积；微观结构

1 引言

自从氨基磺酸镍镀液获得专利以来，人们对镀镍工艺进行了大量的研究。人们不仅致力于镍电镀配方，还致力于对镍镀层微观结构的研究。雷迪表明，镍镀层中可能会形成优选方向，并提出了镍镀层织构形成的机理。最近，随着LIGA（光刻、电镀和成型）技术的发展，人们对镍电沉积过程与镍镀层性能的关系进行了大量研究。凯利和戈兹对镍电沉积薄膜的性能和结构进行了研究。最近，纳米晶镍镀层也显示出有趣的特性。

众所周知，镍镀层在某些腐蚀性环境中表现出良好的性能，主要是因为其表面化学性质倾向于形成一层薄薄的钝化膜。各种电接触件均采用镍镀层作为其底镀层或表面镀饰。霍尔顿在《表面结构对镍电沉积层接触电阻测量的影响》中展示了镍表面结构与接触电阻值之间的相关性。林格在《晶体取向对电镀镍合金接触电阻的影响》中发现，具有各种掺杂元素的镍电沉积镍镀层的RC测量值与镀层中的优先取向有关。 本镍样品研究的目的是介绍一项研究的初步结果，该镍样品研究旨在探讨镍镀层电气、机械性能和微观结构与微振磨损的关系。

2 样品与试验设置

2.1 样品

本试验的基底材料是黄铜（CuZn30）试样；它们镀覆下列两种不同浴液的镍层：

表1 镀镍浴液

镍镀层在60°C下以10 A/dm-2的电流密度进行沉积。接触件是平面上的球体型。我们在一些镀覆的试样上冲制出球形接触件（其曲率半径r= 1.3mm）。镍样品在电镀后或存放期（在洁净条件下存放48个月）满后立即进行测试。

表2 样本简述

2.2 试验设置与特征描述

我们采用适当的方法分析了镍镀层的成分、氧化、形貌和微观结构。

2.2.1 特性描述

XPS表面分析是用包含有Al Kα单色源的PHI Versaprobe多技术XPS微探针获得的。分析箱内的气压约为10-7Pa；对于所有实验，其功率设置为50W，分析区域为420µm×420µm。镍测量光谱（0-1400eV）是在187.85eV的通过能量、0.4eV的能量阶跃和20ms的停留时间下获得的。所选能量范围的高分辨率光谱是在23.5eV的通过能量、0.1eV的能量步跃和50ms的驻留时间下拍摄的。

涉及低能离子源和低能电子源的电荷中和系统避免了表面带电。该系统分别在932.7eV和918.7eV下用洁净铜的Cu 2p3/2和Cu LMM进行了校准。输出角度为45°，另有说明的除外。所有光谱均使用PHI Multipark软件进行拟合，并通过Shirley方法扣除背景。此外，我们可以选择高斯、洛伦兹和不对称峰进行拟合，使用适当的灵敏度因子确定镍样品的化学计量。

我们采用一种Wyko光学轮廓仪进行3D图像和形貌参数测定。CP-AFM形貌图和电成像是采用Veeco多模纳米显微镜IIIa系统完成的。导电端头由掺杂硅和掺杂金刚石涂层制成。

2.2.2 微振试验

在2.5N的法向力作用下，我们用一种专用装置（包括一个电动振动器）对接触件施加一种受控循环运动（50µm峰间，1Hz）。在镍测试过程中，使用采集卡（每秒333-103个样本）测量接触点中的电压降，电流值设置为20mA，电压限制为250mV。在每次循环中，要求获取位置d、摩擦力Ft和电压降UC的500个镍测量值。在实验过程中，根据UC的500个镍测量值计算出一次微振循环的RC平均值，然后绘制出平均RC值与每10次循环的微振次数的关系曲线。

3 试验结果

3.1 特征描述

3.1.1 氧化峰的成份与识别

我们进行了XPS分析，以确定镍镀层表面的成分，其结果参见表3。我们在光亮镍镀层上发现了硫和氯，但在亚光镍镀层上却没有发现。因此，这些元素可能来自光亮镍浴液特有的光亮剂。两个镍样品的上表面都发现有大量的碳污染。

表3 亚光镍和光亮镍镀层成份（原子百分比）

随后，我们在低通能量下进行高分辨率分析，以研究所选的峰值：C 1s、O 1s、Ni 2p、S 2p、Cl 2p。亚光镍镀层的Ni 2p3/2和O 1s峰以及分解光谱如图1和图2所示。图3和图4对应于光亮镍镀层。

这些镍测试结果与M.安特勒研究的结果一致。表4是Ni 2p的赋值情况，表5则是O 1s的赋值情况。在这些表中，组分按结合能的增加顺序列出；它们在图1、图2、图3和图4上从左向右出现。我们可以识别出金属镍[成分（1）和（5）]、NiO[成分（2）、（4）和（6）]和Ni（OH）₂[成分（3）和（4）]。组分（6）未解析，相当于NiO和Ni（OH）₂的伴峰。529.6eV前后的氧峰类似于NiO，而较高能量的组分类似于Ni（OH）₂和各种来自污染的C-O物。

有人提出，氧化镍表面是由NiO和最外层Ni（OH）₂组成的双层复合体，在不同输出角所作的分析证实了这一点。在低输出角（此处为15°）条件下，光电子来自最上面的镍表层，而对于更高的输出角（这里为75°），这些分析会涉及更厚的镍镀层。图5表示如何改变输出角来进行无损深度分析。根据峰值表面的值和相应表面的氧化Ni的量计算金属Ni的量，并估算出比率r：从表6可以看出亚光镍和光亮镍的r值与角度的关系。这表明，在最上层，分析体积中氧化镍的量是金属镍的两倍，而在该镍层深处，金属镍的含量大约与氧化镍相当。我们需要采用纯NiO和Ni（OH）₂的标准进行更精细的分析，以便考虑对这些镍镀层进行更定量的分析。

图1 亚光镍镀层的Ni 2p3/2峰，显示了实验曲线（-·−）以及通过拟合获得的不同成分（−）。

图2 亚光镍镀层的O 1s峰，显示了实验曲线（-·−）以及通过拟合获得的不同成分（−）。

表4 Ni 2p3/2峰赋值

图3 Ni镀层的Ni 2p3/2峰，显示了实验曲线（-·−）以及通过拟合获得的不同成分（−）。

图4 光亮镍镀层的O 1s峰，显示了实验曲线（-·−）以及通过拟合获得的不同成分（−）。

表5 Ni2p3/2峰赋值

表6 亚光镍和光亮镍不同输出角的金属镍/氧化镍比值r

图5 在输出角10°和75°时，亚光镍（-▲-）和光亮镍（曲线）的Ni2p和O1s峰。

3.1.2 镍镀层的粗糙度和微观结构

平均粗糙度Ra是通过光学3D轮廓仪在200µm ×200µm区域里测得的：两种镍镀层的值非常相似。对于亚光镍，其Ra=199nm，对于光亮镍，其Ra=140nm。我们观察到黄铜基材因轧制过程产生的波纹图案，并影响两种c的测量。

随后，我们通过AFM以不同的扫描幅度（1µm×1µm~10µm×10µm）测量形貌。图6a）和图7a）显示了两种镍镀层截然不同的方面：我们可以观察到大中型尺寸的凸起，显示出亚光镍柱状晶粒末端，以及光亮镍非常小的凸起。根据这些图像计算的Ra值给出了亚光镍的Ra=151.5nm和光亮镍的Ra=34.7nm。

图6 亚光镍镀层的CP-AFM：a）形貌图，b）电成像。扫描幅度：10µmx10µm；法向力：126nN。

我们观察到光亮镍表面非常光滑；因此，在用轮廓仪测量Ra值时，我们考虑了基板上的大振幅凹槽。在AFM测量中，悬臂梁末端所施加的负载和扫描幅度都有可能会影响镍样品测量结果。

图7 光亮镍镀层的CP-AFM：a）形貌图，b）电成像。扫描幅度：10µmx10µm；法向力：126nN。

因此，我们对不同条件下镍的形貌特征进行了分析。镍样品在这些不同条件下获得的不同Ra值结果见图8所示。

图8 亚光镍获得的各种Ra值简况：点1和点2（1µm扫描），点1和2（10µm扫描），而对于光亮镍:点1和2（1µm扫描），点1和点2（10µm扫描）

结果表明，当增加悬臂梁末端的法向力时，Ra值相当恒定。亚光镍镀层的值总是高于光亮镍镀层的值，与10µm扫描振幅相对应的值高于1µm振幅的值。我们观察到不同点的一些散射现象，便做了额外的显微硬度测量，显示出预期的趋势：亚光镍和光亮镍样品的值分别为H_V=200和H_V=600。

3.2 微观电测量

上述图6和图7还显示了在1V极化作用下从导电悬臂末端/表面电阻R值获得的表面电成像。这些图像可以让我们在微观尺度上研究表面的电特性。末端/表面纳米点接触中的R值在很大程度上取决于施加于悬臂末端的法向力。因此，所施加的法向力是一个重要的参数；我们在不同载荷、不同扫描振幅以及亚光镍和光亮镍样品的不同位置采集了相关图谱。

图6b）和7b）中的CP-AFM图显示了悬臂末端和表面的电阻值。每幅图像的像素为512×512（不管其扫描尺寸大小），对应于R的局部值；注意，为了再现局部值的动态变化，我们将变量设置为Log R。我们可以采用定制软件绘制这些局部Log R值的分布，并计算出每幅图的平均值。使用图示可以求得平均值，从而避免了局部测量存在的可重复性问题。法向力作用下接触表面电性能的演变可以为我们提供表面性能的大量信息。

图9 不同负载条件下亚光镍的Log R值（扫描1µm×1µm）的分布（%）：a）18nN；平均Log R=10.92，b）54nN；平均Log R=9.06，c）126nN；平均Log R=7.30，d）270nN；平均Log R=5.76。

图9是施加于亚光镍末端不同载荷值的Log R值分布情况：镍样品测量位置相同，增加载荷。对于18nN，70%的Log R值高于11.5；注意，12是我们可以测量的极限。对于54nN，Log R值高于11.5的百分比降至35%，而对于126nN，则进一步降至13%。在270nN的高负载下，其大多数值在4到8之间。我们可以测量镍样品的最低值是Log R=4，对应于悬臂-末端系统的104Ω电阻。这些镍样品测量是在几个位置和不同的扫描区域进行的：这些趋势具有很强的可重复性。

图10 不同负载下光亮镍Log R值（扫描1µm×1µm）的百分比分布：a）18nN；平均Log R=11.77，b）54nN；平均Log R=11.75，c）两处126nN；平均Log R=11.61和10.23，d）270nN；平均Log R=6.38。

图10描述了光亮镍镀层的测试结果。光亮镍镀层的值变化方式不同：在18nN时，99.4%的Log R值高于11.5，在54nN时仍有97%以上的值高于11.5。较高负载（126nN及以上）条件下，我们在不同扫描尺寸下进行的镍样品测量可以观察到两种典型行为；这表明光亮镍表面并不均匀。

图11 亚光镍的平均LogR值：■斑点1（1µm扫描）、★斑点1（2µm扫描，▲△点1（10µm扫描）、■点2（1µm扫描）和★点2（2µm扫描），▲ 点2（10µm扫描），点2（1µm扫描），●点3（1µm扫描），点3（10µm扫描），点4（1µm扫描），◆点4（10µm扫描）。

注意，对于亚光镍镀层来说，在不同位置和扫描尺寸下进行的亚光镍测量显示出相同的趋势，表明尽管亚光镍镀层更粗糙，但更为均匀。为了形象地再现亚光镍和光亮镍镀层的这两种不同行为，我们在图11和图12中绘制了亚光镍和光亮镍不同位置和不同扫描尺寸的所有Log R数据。

图12 光亮镍的平均Log R值：■斑点1（1µm扫描），▲点1（10µm扫描）、点2（1µm扫描，▲点2（10µm扫描）。

对于亚光镍镀层，当负载增加时，我们观察到的趋势是电阻快速下降，直到达到一个阈值之后，下降速度要慢得多。对于光亮镍镀层，其行为取决于所分析的斑点，表明镍镀层不均匀；当增加负载时，电阻值在减小之前的可变时间内保持较高值。即使亚光镍在高负载下，这些值也是发散的，而且相当高。

3.3 宏观电测量

球/平面接触件接触电阻值是在静态模式下测量的，没有滑移（I=±20mA，每个电阻值是20个V测量值的平均值，电压极限值设置为|U|= 25mV）。图13总结了电沉积样品的结果：亚光镍镀层（1mΩ) 而更高的值是用光亮镍镀层测量的（平均值170mΩ,σ=94)。

图13 静态模式下的球/平面接触件R_C值

3.4 微振

在镀覆后以及在洁净条件下存放后，我们在2.5N的法向力作用下对亚光镍和光亮镍镀层样品进行了微振实验。图14是在镍电沉积样品上获得的，显示了两种截然不同的趋势：亚光镍镀层的R_C缓慢增加（700次微振循环后，R_C≥10mΩ），切向力迅速增加到3N的高值。对于光亮镍，R_C迅速增加到300mΩ（80次循环后Ra≥10mΩ），而切向力仍然相当低。650次循环后，我们观察到R_C突然下降。

图14经受微振磨损的电沉积球/平面亚光镍和光亮镍镀层接触件实验结果：a）R_C（n），b）Ft（n）

这些镍镀层测试结果重复了几次，所有的运行都是可以叠加的。存放一段时间后所进行的镍镀层实验如图15所示，它们也是可以叠加的。因此，图15仅显示每种镍镀层的一次运行。我们可以观察到，其趋势与图14相同。

图15存放后，经受微振磨损的球/平面亚光镍和光亮镍镀层接触件实验结果：a）R_C（n），b）Ft（n）

图16是在同一图上比较电沉积和存放后的亚光镍和光亮镍镀层在第一个循环中的R_C值。

图16 亚光镍和光亮镍镀层在接受和存放后进行的微振实验第一次微振循环中的R_C变化。

R_C值在前10次循环中下降，然后迅速上升。这一趋势适用于沉积和老化的镍样品。该图还显示，对于老化后的两种镍镀层，R_C值都高于沉积时的R_C值。

4 讨论

所研究的镍镀层是在不同的浴液中沉积的，我们观察到它们的成分不同：在光亮镍镀层表面发现了S和Cl，而在亚光镍镀层表面则没有。XPS还显示，表面可能被氧化为NiO和Ni(OH) ₂双层。我们通过CP-AFM对镍样品进行的形貌分析表明，两个镍样品的粗糙度不同。此外，它还显示了两种镍镀层的粒径。在一个小的范围内，光亮镍镀层表面非常光滑，由非常小的颗粒组成，而且也硬得多。这些镍镀层观测结果与文献《NaCl溶液中不同稳定剂制备的化学镀镍层腐蚀膜的XPS特征》一致：镍电沉积过程中，浴液中光亮剂的存在会导致不同的显微结构和杂质的存在，这些杂质会改变表面反应，从而改变其镍氧化过程。

由此可见，球/平面接触件的电性能在静态模式下和对接触件施加微振运动，其结果是不同的。具有亚光或光亮镍镀层的接触件，其微振行为受到这些特性的严重影响。从本镍样品研究可以看出，在几十次微振循环中，承受小幅位移的光亮镍接触件的电阻值会急剧增加。另一方面，对于亚光镍镀层来说，R_C在几百次循环中依然保持较低的水平。

从图15b）和14b）的摩擦力以及图17的磨擦痕迹可以看出，亚光镍镀层微振试验开始时，球和平面之间会发生粘附现象。其结果是氧化镍碎片的形成过程被推迟，R_C保持较低；对于亚光镍样品，微振机理为局部滑移型。经过一段时间后，亚光镍的微振状态也就变成了整体滑移，并形成较大的磨损颗粒。

值得注意的是，在所有微振实验中，无论是亚光镍镀层，还是光亮镍镀层，都会出现一种失效后再恢复现象（即R_C值减小并达到一个较低值）。众所周知，镍镀层的微观结构与其磨损行为之间存在着密切的关系。不过，所涉及的机理很多而且非常复杂，仍有许多镍样品研究有待我们去完成。

图17 微振实验后磨痕的光学图像：a）亚光镍500次循环，b）亚光镍5000次循环，c）光亮镍500次循环，d）光亮镍5000次循环（每幅图片上都有一个100µm的刻度）

5 结论

镍镀层在电接触件行业中主要用作一种阻挡层或最终镀层。镍在大多数腐蚀环境中具有非常良好的性能。人们在电镀浴液配方方面做了大量工作，从而解释了各种参数对镍镀层特性的影响。在模拟振动引起的微小位移的微振试验中，我们将光亮镍与亚光镍镀层进行比较。在光亮镍镀层中观察到接触电阻的急剧增加，而在亚光镍中则建立了一种局部滑移状态，从而推迟了接触失效的发生。这种行为与镍镀层的微观结构有关，而镍镀层的微观结构取决于镍电沉积结构的发展机制。