【摘 要】

本文说明TTH镀层是航天航空元件环保型防腐保护技术最佳解决方案。它是一种可以满足甚至超过航天航空电互连器件性能要求的专有技术，即同时涂镀PTFE-镍防腐镀层。通过广泛的测试和实践证明，这种镀层具有很高的机械特性，使镀有TTH保护层的铝制元件可以应用于耐磨的机械要求和腐蚀环境中飞行器助降装置、弹舱和水陆两用场合。此前，在这些环境下一般都采用不锈钢材料。TTH的低摩擦耐磨表面特性非常独特，使之在水下声纳应用中可以防止藤壶生长，而不会产生任何毒性。实践表明，TTH镀层性能超过铝制件保护层镉基保护镀层，证明为一种可靠的无毒性镀镉替代材料。

【关键词】

连接器;尾部附件;防腐保护;镉镀层;镍镀层;TTH镀层;解决方案

引言

世界各国颁布实施的新环保法规将严格限制镀镉保护层的应用范围。长期以来，镉一直是一种有效的、为人们所熟知的适用于航天航空和国防工业的导电防腐保护层解决方案。但是，镉又是一种毒性很强的致癌物质。在空气、食物或水中长期暴露(即使是在浓度较低的情况下)，就会导致镉在肾脏中大量积聚，从而出现各种危害健康的问题。

在欧洲(尤其是北欧地区)、日本和其它一些国家目前已经正在制定法律，限制使用金属镉，并对违反法律规定处以重罚。美国加州法律更是将镉的排放量由0.5ppm进一步降到0.3ppm。“谁排放谁付费”环境法规的实施将会进一步减少镀镉供应商的数量，因此驱动了电子元件价格的上升。正因为如此，美国航天、航空和国防互连器件工业正处于替代镀镉的压力之下，积极寻求在新的构造中采取无镉电互连器件解决方案的航天、航空和国防工业大公司的主要应用实例有：

·劳斯莱斯新型发动机;

·美国新型DD21海军军舰;

·萨伯航天、航空;

·空中客车。

笔者认为，与重金属有毒材料镉相比，镍基电镀解决方案符合环境要求，而且镍金属不会产生环境问题。

1 保护镀层的开发

1.1镀层保护要求

在不需要考虑电导率问题的非电应用场合，可以采用很多替代的防腐保护解决方案，包括阳极处理、涂覆油漆、采用陶瓷。不过，这些方案并不适合于大多数航天、航空电互连器件的性能要求。

电镀的关键要求是为用于飞机和类似应用领域的电互连器件的铝制元件提供下列防腐保护。

·防腐保护——最少达500h的盐雾腐蚀保护;

·电传导率——与镍上镀镉的电传导率近似;

·热稳定性——在温度高达200℃情况下仍能保持其机械、电气以及防腐特性;

·耐磨蚀和机械损伤——镀层具有良好的机械强度，可以经受各种机械损伤;

·良好的镀层附着力——要求具有良好的耐电镀附着力，以防止出现镀层起皮剥落现象;

·低耐摩擦耐磨表面——适合于多次使用，而不会出现表面损伤。在重复使用时，可以耐插合元件的冷焊;

·耐航天、航空液体侵蚀——对普通的航天、航空液体具有较强的耐侵蚀性。

1.2 腐蚀保护

寻求铝制互连器件的镉替代物是一个重大挑战。因为没有任何无毒替代材料像镉金属镀层那样可以直接提供所需要的综合性能。

可以选择通过下列途径使镀层达到所要求的防腐保护条件：

·牺牲阳极保护法——在电解质溶液下(即湿润的盐液环境中)，作为铝阳极(有源)的电化学系列电极将比金属铝优先发生腐蚀作用，从而起到保护金属铝的作用。即使拆去局部地区(损坏)，牺牲镀层依然有效。

·阻挡层保护——保护性镀层提供一个无法通过的阻挡层，以防腐蚀性环境与基底金属铝接触,从而起到保护作用。阻挡层的保护作用取决于下列几个因素：

·化学惰性阻挡层材料、防腐保护的选择;

·连续保护阻挡层的形成;

·具有机械弹性的保护性阻挡层。

镉保护铝基底金属的主要腐蚀机理是用一个阻挡层保护电极作为牺牲阳极。

研究人员试图给作为基底金属的铝提供一个牺牲镀层以替代镉，但是在机电系列中作为铝阳极材料的很少。

锌可以为金属铝提供无毒的牺牲腐蚀镀层，而且一直被开发用作航天、航空互连器件可能的替代材料。在提供牺牲保护方面，锌合金没有镉那么有效，而且存在许多限制条件，这样就不利于它在航天、航空铝制电互连器件中的广泛应用。比如：

·在腐蚀环境下，金属锌的腐蚀速度明显快于金属镉;

·要求提供符合要求的腐蚀特性的合金成分往往会影响其电导率;

·腐蚀和电导率的高温性能限制;

·大量的腐蚀物熔结可能会不利于其配件的维修和更换;

·锌的浸出可能会污染飞行器燃料系统，从而导致高温下的发动机元件出现一些机械问题。

1.3 TTH镀层

为了响应电镀无镉化的环保要求，并认识到为铝基金属提供合适的牺牲镀层比较困难，Icore国际公司开发出一种比镉镀层更为优良的阻挡保护层。该镀层就是专有技术镍-PTFE工艺，品牌名称定为TTH镀层。

镍是铝制电互连器件一流的阻挡保护层材料。它具有优良的机电性能和防腐特性。不过，镍的薄镀层中往往布满微孔，这样基底金属铝就容易受到腐蚀剂的侵蚀。传统的铝制元件镍镀层的耐盐雾腐蚀标准要求为48h。过去开发的各种商用镍-PTFE镀层虽然其PTFE明显减小，但镀层中的微孔却并没有减少，这些镀层一般可以达到250h的耐盐雾腐蚀特性。TTH镀层方法有效地减少了镍镀层中的微孔数量，并且可以防止腐蚀环境接触基底金属铝，故可以大大地提高其防腐特性。大量的试验表明，如果镀层遭受过度的机械损伤，而镀层仍然附着在腐蚀场所周围，并防止其形成破碎。

镍镀层具有热稳定性、导电性和耐化学作用，并且可以抵抗所有的机械损伤，严重损伤除外。PTFE成分可以提供一种非常光滑的无擦伤表面，这种表面非常适合于螺纹元件的多次可靠的插合与分离。

本文讨论铝制元件在没有镉牺牲保护镀层的情况下，应该考虑采用阻挡保护镀层。由于镍具有良好的耐腐蚀特性，如果镍镀层没有微孔的话，那么它就可以为铝制元件提供理想的阻挡保护材料。本文第2~8节将根据1.2节所述的性能要求介绍用于铝制圆形尾部附件和连接器本身的无孔镍镀层(TTH)的防腐性能。

1.4 航天航空用38999连接器规范

本文多次参照MIL-DTL-38999系列III和IV铝制连接器规范。38999标准规范对用于航天、航空用圆形铝制连接器复杂的和必要的产品检验的标准检验程序作了必要的规范。

2 防腐要求

2.1 盐雾测试

有一种帮助我们评估航天、航空元件腐蚀特性的方法，那就是将元件置于一种连续的盐雾试验中，及时测量其腐蚀特性，其测试时间从几个小时到几千小时(h)不等。保护铝制元件表面的普通镀层的额定标准值给定如下：

·镍镀层：48h;

·传统的镍/PTFE镀层：250h;

·镍镀层上再镀镉：500h。

镀有TTH的铝制连接器尾部附件一般可以达到2000h的盐雾耐腐蚀特性。TTH镀层优越的性能已经得到了许多用户所作的独立试验验证。图1为2000h盐雾暴露试验后与化学镀镍连接器插合的镀TTH铝制尾部附件图片。

图1 2000h盐雾暴露试验后的镀TTH的铝制尾部附件

一方面需要消除应力集中效应，以最大限度地提高其防腐性能;与此同时，镀TTH铝制螺纹元件的防腐性能非常优良，图2为3600h盐雾暴露试验后16 mm螺母的图片。

图2 3600h盐雾暴露试验后的16 mm镀TTH铝制螺母

2.2 硫雾盐喷试验

下述的硫雾盐喷试验说明TTH与镉相比具有优越的耐腐蚀性。化学特性显示，一旦形成一种可靠的无孔镍镀层，那么就会自然形成一种非常良好的耐腐蚀性。

将美国海军舰艇甲板上方所用的互连器件置于一种具有严重侵蚀性的环境中(如舰艇、飞机发动机气体排放加上自然界的盐雾环境)以产生一种腐蚀性的环境，这种腐蚀性环境会很快侵蚀镀镉铝制互连器件。

一项美国海军的调查报告显示，合乎标准要求的航天、航空盐雾测试方法与美国海军舰艇的实际周边环境并不完全相符, 参照美国海空作战中心电子元件评估分析组所作的报告《海洋环境下的无镉耐腐蚀连接器外壳材料和表面涂镀》。为了模拟出美国海军实际镉保护互连器件的应用环境并提供一个评估替代解决方案的腐蚀保护，美国海军开发出一种快速试验方法——硫雾盐喷试验。硫雾盐喷试验是传统的盐喷试验程序和二氧化硫(SO2)气体喷射的综合试验，在此基础上再延长高湿浸渍时间。美国海军硫雾盐喷试验的验收目标参数是200h。

表面经过优化处理的镀TTH铝制元件在置于硫雾暴露试验下一般可以达到200h的耐腐蚀特性要求，见图3。然而，镉却很快遭到了腐蚀性二氧化硫(SO2)环境的侵蚀，只暴露了25h就出现了明显的腐蚀现象。200h硫雾暴露试验后的镀镍元件上的镉镀层的腐蚀情况见图4。

图3 200h硫雾盐喷暴露试验后的TTH镀层元件

图4 200h硫雾盐喷暴露试验后的镀镍元件上的镉镀层

从美国海军的对比试验可以得出一个结论，不锈钢在腐蚀性和恶劣的硫雾环境下可以为用于舰艇甲板以上的电互连器件提供最好的耐腐蚀保护。不过，TTH镀层铝制元件则为对重量较为敏感的互连器件应用场合如雷达天线杆和舰艇的上层结构等提供一个最优化的解决方案。

2.3 实际应用

镀有TTH的铝制元件原先是用来替代海上直升飞机机尾旋翼电互连器件，而原有的镀镉配件只使用几个月后便出现了腐蚀现象。然而，配有不锈钢连接器的镀TTH铝制元件在北大西洋恶劣的环境条件下成功地使用6年之后仍然能正常使用。为了减小重量，用户建议采用将不锈钢连接器升级为镀TTH铝连接器的解决方案。

1998年以来，TTH镀层一直被美国海军AEGIS级驱逐舰用来保护甲板以上的互连器件上的铝基金属。

3 TTH镀层性能测试

3.1耐磨蚀和耐机械损伤

本节介绍TTH镀层具有很高的耐机械磨损特性。在本文第1.3节中已经将TTH镀层优良的耐化学腐蚀特性与镉作了一番对比。通过对比发现，在没有牺牲保护层的情况下，TTH镀层可以为铝基金属互连器件提供一个非常有效的阻挡保护层，而且可以考虑应用于不锈钢都难以满足要求的高耐磨应用场合下，如底盘和炸弹舱等。

将镀有TTH的铝制元件放置于腐蚀环境中进行两项试验，以模拟镀有TTH的铝制元件在高磨蚀/机械磨损的情况下的应用情况。

喷丸试验——让镀有TTH的铝制尾部附件样品进行喷丸试验，并暴露在盐雾中进行500h盐雾暴露试验。喷丸试验的具体要求：小丸的直径在0.0041~0.0083英寸之间，试验时间超过5s，距离约为2英寸。整个喷丸试验区域的颜色明亮、清晰易辨，触之有粗糙感。腐蚀试验后没有发现任何腐蚀现象，见图6。

图5 喷丸试验以及500h盐雾暴露试验后的镀TTH铝制元件

振动蚀刻——电镀铝制尾部附件进行手工振动蚀刻并进行436h的盐雾暴露试验。用振动蚀刻机很难刻蚀TTH元件，这就说明它具有很高的耐机械损伤特性，见图6所示。剥落的TTH镀层元件没有出现任何腐蚀现象(电镀阻挡层没有破裂)说明它具有耐机械损伤和耐腐蚀的综合特性，见图7。

图6 TTH振动蚀刻

图7 436h盐雾暴露试验后的TTH振动刻蚀

3.2 镀层的附着性

TTH耐磨蚀和机械损伤特性参阅本文3.1节所述。

关键问题是要检查镀有TTH的机械损伤元件的耐腐蚀效果。为此，让镉继续腐蚀，直到通过其牺牲阳极的方式产生腐蚀保护作用为止。

镉镀层和镍底镉镀层可能会在腐蚀区域出现起皮剥落现象，但镀有TTH的元件的腐蚀依然仅限于受损部位。然后通过锉磨的方法特意从铝制元件尾部附件上去掉一块TTH镀层(见图8)，将它置于盐雾环境下，进行436h的盐雾暴露试验。试验后，该镀层仍然牢牢地粘附在与腐蚀区域直接相邻的部位——即使用一个尖利的工具都难以剔除掉，见图9所示。TTH腐蚀保护层实际上是得益于这种镀层所具有的良好的附着力及其可以防止腐蚀区域的进一步扩展的特性。这种耐剥离镀层可以减少连接器尾部附件的外来损伤(FOD)。

图8.故意造成损伤的镀有TTH的尾部附件

图9.暴露的腐蚀区域附近的TTH并无剥落现象

3.3 电导率

TTH为用作铝制电互连器件保护性镀层可以提供可以合乎要求的电导率。

良好的电导率是电互连器件提供较低的接地电阻路径，保持有效屏蔽，并为闪电冲击提供低电阻路径的关键因素。

通过铝制元件镀TTH和镍基底层镀镉的单一对比电阻试验就可以证实，镀有TTH的铝制互连器件可以得到符合要求的电导率。各种圆柱形尾部附件端与端之间的电阻可以通过一个微欧表来测量。结果发现，镀有TTH的铝制互连器件的电阻测量值与镍基底层镀镉相同。

按照RTCA/DO-160C中信号波形5B的要求，将镀有TTH的铝制38999尾部附件(外壳号为13#)置于10 kA的电流冲击下评测其耐闪电冲击特性。

通过独立机构进行的38999连接器的测试(见3.6节)也证明，镀有TTH的铝制元件完全可以得到满意的电导率。

图10.经受闪电冲击试验的镀有TTH的连接器尾部附件

3.4 温度冲击特性

按照基本的38999规范要求，将镀有TTH的38999连接器(外壳号为15)置于温度循环试验中即可建立满意的温度冲击性能试验。插合的连接器应经过5次循环试验，具体步骤如下：

第一步：首先，将冷冻箱的温度调到-65℃，保持30min;

第二步：在2 min内，将样品转移到+200℃的烘箱中进行热震试验;

第三步：在+200℃的温度下保持30 min;

第四步：在2min内，将样品转移到-65℃的冷冻箱中进行温度冲击试验。

这一温度试验是序列组试验的一部分，所有的样品完全合格，TTH镀层连接器见第3.6节。

3.5 低摩擦耐磨表面

TTH中的PTFE成分可提供低摩擦和耐磨表面。这种表面具有一定的机电弹性，适合于接触件的多次插拔。电互连器件在应用时要求产品插拔具有较高的可靠性，其插合和分离的连接螺纹应该比较细，螺纹间距一般为1mm。同一材料(如不锈钢)的多次重复插合与分离可能会导致螺纹的擦伤(冷焊)，并使得插合元件熔结在一起，因此不利于维修和更换。由于镉金属较软，循环使用还可能会使镀镉表面被涂污或出现劣化现象。5种镀有TTH的航天插合连接器在2000h的盐雾鉴定试验过程中满足了38999标准要求中的1500插拔次数的要求，见第3.6节。

最近，欧洲的一所大学得出结论：镀有TTH的镁制声纳浮标在海洋环境下由于其低摩擦耐磨表面而具有耐腐蚀性，这种镀层可以起到非常良好的阻止藤壶生长的作用，而且不会产生任何毒性。

3.6 镀有TTH的38999连接器的测试

镀有TTH的38999圆形连接器已经通过了连接器标准的关键性能要求。为了回应市场对镀TTH 38999铝制连接器的需求，各大连接器制造商提交镀有TTH的38999外壳号为15的插合连接器，采用独立的实验室进行MIL-DTL-38999系列III标准的关键检定试验，参照法国FCI公司《镀TTH连接器检定试验结果(2002-02)》。

测试分三个序列组即第一组、第二组和第三组进行。观测试验步骤详述如下：

1)外壳之间的电接触电阻的微小偏差最大为2.64mΩ，而不是在2000h盐喷试验之后所测得的2.5mΩ。这一数值处于38999W级(镍层上镀导电的草绿色镉)表面处理后5mΩ接触电阻的可接受范围以内。因为38999标准盐喷腐蚀环境条件要求只有500h时，故这一较低的电连续性测量值可以认为是非常好了。镉基电镀表面精饰在2000h时盐喷暴露和多次插拔之后可能会出现较高的接触电阻。

2)2000h盐喷试验后联接螺母滚花处和插座法兰上的腐蚀痕迹。试验样品没有经过表面优化处理，这就导致腐蚀位于应力集中区域。表面进行优化处理(尤其是在凹陷的滚花处)可以减少腐蚀痕迹。

3)红色和蓝色胶带标识不适合老化试验。这些试验之后，厂家已经开发出一种商用油漆以便在高温表面进行标识，并成功地在TTH表面上得到了验证。

3.7 应用指南

目前，在恶劣的环境条件下，航天、航空互连器件可以采用各种防腐保护解决方案。例如，

·在铝基金属镍镀层上再镀镉;

·在铝基金属上镀镍;

·采用不锈钢;

·采用热塑性复合材料(镀有铜/镍合金以提供良好的电导率和屏蔽作用);

·采用金属钛;

·在铝基金属上镀TTH。

各种镀层的总体性能对比参见表1。

那么，为什么以及在什么场合下考虑使用镀有TTH的铝制连接器和尾部附件呢?

1) 环境——由于考虑环境因素而禁止使用镉，以及在重量成为一个关键因素，如在飞行应用领域;

2) 重量——在考虑耐磨和防腐要求而选择使用不锈钢产品时;

3) 成本——镀有TTH的元件一般都比采用不锈钢节约成本;

4) 直接闪电冲击——在需要耐闪电冲击高性能时可以作为一个综合的解决方案。

结论

1) 环境和市场的发展趋势仍将继续限制镀镉层的利用。

2) 没有发现任何能够满足下列所有被人们认可的性能要求并适合铝制电互连器件的环保型替代电镀方法。

·腐蚀性——耐盐雾和航天、航空液体;

·良好的导电性;

·良好的温度性能;

·很高的耐磨和耐机械损伤特性;

·良好的镀层附着性;

·具有低摩擦耐磨表面。

3)本报告说明镀有TTH的铝制件符合互连器件航天、航空性能要求。

4)TTH镀层为用于恶劣的腐蚀性航天、航空环境下的铝制电互连器件提供一种可靠的保护层。

5)镀有TTH的38999连接器完全满足连接器38999检验标准要求。

参考文献:

[1] MIL-DTL-38999 Series III Specification for Circular Electrical Connector.